Pазработки Metso Outotec в области технологий обжига и газоочистки

Авторы: *Д. Нургалиева, Й. Хаммершмидт, К.-Х. Даум, С. Бройнер, П. Зейдель, Й. Гюнтер, А. Чаритос Outotec GmbH  Ludwig-Erhard-Straße 21б 61440 Оберурзель, Германия (*Автор-корреспондент: dana.nurgaliyeva@outotec.com)

АННОТАЦИЯ

Обжиг является основной пирометаллургической технологией, которая применяется для переработки различных руд и концентратов. За последние годы значительное количество научно-исследовательских работ было посвящено расширению области применения технологии обжига. Теперь материал, который раньше отделяли от питания для обжига, можно смешивать с питанием обжиговой печи после специальной предварительной обработки такого питания. В частности, это относится к очень тонким концентратам, побочным продуктам или остаткам, а также к материалам с высоким содержанием  низкоплавких примесей.

Важной составляющей технологии обжига является очистка отходящих газов с удалением SO₂. Компания Metso Outotec предлагает технологии обжига, газоочистки и производства кислоты, которые объединены комплексной и проработанной концепцией. Все предлагаемые решения основаны на разработках, которые проводятся в собственном научно-исследовательском центре Outotec, и многолетнем опыте реализации технологий кипящего слоя, газоочистки и сернокислотного производства. Портфолио оборудования и технологий Outotec постоянно совершенствуются и развиваются в направлении максимальной эффективности использования энергии и оптимизации затрат. Последние контракты Metso Outotec включают обжиг золота (Мали), обжиг меди (Чили) и переработку серных остатков  в Германии и Финляндии. Самым последним проектом по реализации технологии производства серной кислоты стал договор нового сернокислотного комплекса в Узбекистане.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА

Руда, концентраты, обжиг, очистка отходящих газов, серная кислота, примеси, экологическая рациональность.

ВВЕДЕНИЕ

На протяжении почти пятидесяти лет  немецкое подразделение компании Metso Outotec, расположенное в г. Оберурзель занимается разработкой различных систем для реакторов с кипящим слоем (КС), которые могут применяться во многих отраслях промышленности. Универсальность этих систем прекрасно проявляется на предприятиях черной и цветной металлургии, связанных с переработкой минералов, включая твердое топливо. Сфера применения таких систем включает обжиг, кальцинирование, сжигание и коксование угля. Помимо кипящего слоя, в технологический арсенал компании Outotec входят очистка отходящих газов и производство кислоты. Наиболее важными вариантами применения технологии кипящего слоя являются печи для обжига продуктов, содержащих цинк, медь и золото. С учетом разработок в области газоочистки и сернокислотного производства Metso Outotec имеет возможность предложить полную технологическую цепочку от переработки концентрата до производства продукта обжига и серной кислоты. Порой знание о фундаментальных принципах газоочистки находится за рамками производственного опыта. Однако решающими факторами, которые в конечном итоге обеспечивают выполнение экологических требований, являются тщательное проектирование и высокая квалификация специалистов. В данной работе представлено описание передовых разработок и оборудования, которые относятся к трем указанным выше направлениям технологии обжига, а также приведены примеры ее реализации в соответствующих производственных областях для переработки цинка (Nexa, Перу), серных остатков на заводе по производству цинка, переработки медных концентратов с содержанием мышьяка (Codelco MMH, Чили) и, наконец, золота (Resolute Syama, Мали); помимо этого, в работе затронут вопрос сложных примесей и их удаления при помощи газоочистной установки.

ТЕХНОЛОГИЯ ОБЖИГА ЦИНКА – ПРИМЕР РЕАЛИЗАЦИИ НА ПРЕДПРИЯТИИ КОМПАНИИ VOTORANTIM (В НАСТОЯЩЕЕ ВРЕМЯ ПЕРЕИМЕНОВАНА В NEXA), ПЕРУ

Применительно к печам для обжига цинка или пирита традиционная система КС (ее также называют системой со стационарным кипящим слоем) характеризуется умеренной скоростью флюидизации, высокой плотностью частиц внутри слоя и явной границей между слоем и подсводовым пространством печи. Применение циклона для разделения частиц в газе, выходящем из реактора, зависит от условий протекания технологического процесса и требуется не всегда. Такая традиционная система широко применяется для обжига цинкосодержащих сульфидных руд и концентратов (например, цинкового концентрата) с последующим производством серной кислоты и пара. На сегодняшний день в мире эксплуатируется более 280 комплексов, в которых применяется технология КС компании Outotec [3]. Одним из последних примеров применения данной технологии является цинковый завод компании Nexa (ранее компания называлась Votorantim Metals SA) в г. Кахамаркилла в Перу с мощностью 160 000 т/г концентрата. На Рис. 1 представлена печь для обжига цинка с котлом, циклонами и горячими электрофильтрами (ЭФ). 

Средний гранулометрический состав типового питания концентрата представлен частицами с размером <53 мкм (45%) и от 53 мкм до 210 мкм (50%). Перед первым запуском, а также в случае запуска после продолжительного останова, печь КС и котел-утилизатор необходимо предварительно подогреть. Для этого обжиговая печь Outotec оборудована устройством предварительного нагрева, которое используется для запуска и состоит из масляных горелок и фурм с комплектующими. На новых печах для обжига цинка такие горелки имеют новую конструкцию и повышенную безопасность в соответствии с современными стандартами.

При помощи ленточных питателей концентрат подается через загрузочные отверстия в печь, где он попадает в кипящий слой тонкозернистого материала с температурой от 900 °C до 975 °C, который преимущественно состоит из оксида цинка [4]. Благодаря новой конструкции заслонок рабочих окон печи с загрузочными отверстиями можно сократить обгорание ленточных питателей и повысить уровень безопасности для технического персонала.

Необходимый для горения воздух подается главной воздуходувкой обжиговой печи и воздуходувкой охлаждающего воздуха через воздушную камеру, что улучшает перемешивание в зоне загрузки и снижает пылеобразование в зоне  выхода газа. Новая конструкция воздушной камеры позволяет оператору контролировать подачу воздуха в обжиговую печь. При загрузке очень тонких концентратов требуется распределение воздуха для горения между первичным воздухом, который подается через воздушную камеру, и вторичным воздухом, который подается из форсунок над кипящим слоем. Помимо прочего, компания Metso Outotec обновила конструкцию форсунок для подачи вторичного воздуха, благодаря этому улучшилось перемешивание с горячим технологическим газом и снизился риск образования отложений на стенах обжиговой печи.

Состав сырья, которое используется в печи для обжига цинка, все время немного меняется. Соответствующим образом необходимо менять эксплуатационные условия для первичного и вторичного воздуха, рабочую температуру, время пребывания материала в печи и т.д.

Metso Outotec может предложить оператору рекомендации, которые разработаны с учетом огромного количества технологических показателей и данных анализов, чтобы помочь определить наиболее оптимальные условия обжига, например, для снижения уровня образования настылей. Компания Metso Outotec поставляет автоматизированные системы управления техпроцессом, которые позволяют оптимизировать и поддерживать постоянный режим технологического процесса. За последний год такие системы были внедрены на двух предприятиях по производству цинка, что позволило повысить их производительность и сделать качество продукции стабильным.

При необходимости в дальнейшем можно провести опыты и детальный анализ условий технологического процесса в испытательных центрах Metso Outotec. Помимо систем с КС диаметром 700 мм, в центре исследований и разработок установлены системы КС меньшего диаметра (250 мм и 200 мм).

Окисление сульфида цинка является бурной экзотермической реакцией. Выходящий из печи обжиговый газ имеет температуру порядка 930 — 975 °C и концентрацию SO₂ около 9 объем.%  в пересчете на сухое вещество. Часть выделяемого во время реакции тепла поглощается охлаждающими змеевиками, установленными в печи. Новое поколение охлаждающих змеевиков обладает более высокой скоростью охлаждения, что увеличивает производительность обжиговой печи.

Это особенно актуально для уже существующих печей, ведь их производительность повышается за счет обогащения кислородом, в результате этого существенно увеличивается количество выделяемого во время реакции тепла, которое должно отводиться при помощи дополнительной поверхности охлаждающих змеевиков. Компания Outotec уже имеет опыт установки таких змеевиков с целью получения правильной рабочей температуры слоя и предотвращения его спекания. При этом регулировка уровня кислорода осуществляется таким образом, чтобы обеспечить наилучшее качество состава огарка. Точная настройка температуры по-прежнему выполняется путем прямого охлаждения различных зон процесса обжига.

Поток горячего пыленасыщенного газа, выходящий из обжиговой печи, направляется в котел утилизатор под действием вытяжного усилия, создаваемого воздуходувкой SO₂. Котел-утилизатор имеет горизонтальный газоход и приварную мембранную стенку, а также напрямую соединен с фланцем газоотвода печи при помощи гибкого компенсационного соединения. В котле-утилизаторе запыленный отходящий газ охлаждается примерно до 350 °C, а затем подается в систему осаждения пыли. Тип котла-утилизатора — с принудительной циркуляцией; поверхности нагрева испарителей и перегревателей объединены в группы и располагаются в подвешенном состоянии. Поскольку в котел-утилизатор попадают обжиговые газы с высоким содержанием пыли, необходимо предусмотреть механическое встряхивающее устройство. Встряхивающее устройство автоматически приводится в действие пневмоцилиндрами через определенные промежутки времени. В настоящее время компания Metso Outotec может предложить заказчикам собственную конструкцию котла. Такой котел как раз находится на стадии ввода в эксплуатацию на двух печах для обжига пирита компании Metso Outotec.

Пыль, отделенная в котле, собирается на цепном конвейере и подается в барабанный охладитель. Барабанный охладитель можно заменить на охладитель КС, что будет способствовать рекуперации энергии. Такие охладители КС уже применяются на другом цинковом заводе, а также в других системах с КС компании Metso Outotec, например, кальцинаторах глинозема или печах для обжига золотосодержащей руды и концентрата.

Охлажденный газ выходит из котла-утилизатора и попадает на два параллельно работающих циклона, за которыми располагаются два ЭФ. После ЭФ отходящий газ обрабатывается в комплексе мокрой газоочистки и производства серной кислоты. 

СИСТЕМА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПИТАНИЯ ДЛЯ ОБЖИГОВОЙ ПЕЧИ

 Этот раздел посвящен проекту поставки системы предварительной обработки питания (СПОП), который компания Metso Outotec реализует в настоящее время на заводе по производству цинка. Материал питания представляет собой серный кек от производства цинка и цинковый концентрат.

СПОП позволяет решать две основные задачи:

• обеспечение отличной однородности смеси питания:  концентрата и серного кека;
• укрупнение мелких частиц, содержащихся в смеси.

Однородная смесь питания обуславливает полное сжигание серного кека в обжиговой печи. Результаты полупромышленных испытаний, проведенных в центре исследований и разработок компании Outotec во Франкфурте, подтвердили возможность полного сжигания, а также тот факт, что одновременное сжигание серного кека и концентрата не влияет на качество огарка. Кроме того, удалось значительно снизить вынос пыли в подсводовое пространство печи по сравнению с обжигом необработанного концентрата, как это применяется на практике в настоящее время.

В технологической цепочке СПОП располагаются  до обжиговых печей, рядом с бункерами концентрата и станцией фильтрации серного кека. Ключевой участок СПОП состоит из установок предварительной обработки питания, систем дозировки, подачи и выгрузки питания и продукта СПОП, а также устройства управления. После СПОП продукт направляется тарельчатыми и ленточными питателями в обжиговые печи.

Несмотря на высокий уровень эксплуатационной готовности СПОП, технологическая схема предусматривает полноценную резервную систему. Каждая система способна обработать объем питания, соответствующий полной производительности обжиговой печи. Возможна параллельная эксплуатация обеих систем.

Таким образом, можно вывести из эксплуатации одну из систем для проведения технического обслуживания и сохранить полную производительность нитки обжига. Если весь участок СПОП выведен из эксплуатации, полная производительность оборудования обжига будет обеспечиваться за счет того, что поток цинкового концентрата будет подаваться в обход участка СПОП. Это позволяет обеспечить полную производительность участка обжига, однако без СПОП подача серного кека в обжиговые печи невозможна, также понадобится вмешательство со стороны операторов. 

Эксплуатация установки СПОП осуществляется по циклической схеме (Рис. 2), которая была разработана в ходе полупромышленных испытании в центре исследований и разработок компании Metso Outotec.

Продукт СПОП представляет собой однородную смесь серного кека и концентрата. Насыпной материал характеризуется отличным гранулометрическим составом, подходящим для обжиговых печей КС, как показано на изображении ниже. Выборочное укрупнение мелких частиц, содержащихся в смеси, является необходимым условием для значительного снижения выноса пыли в подсводовое пространство печи. Кроме того, оно позволяет увеличить производительность. Уносимые тонкие частицы нередко являются причиной избыточной температуры в верхней части печи, что может приводить к снижению производительности. СПОП защищает футеровку печи от чрезмерного нагрева, вызванного уносом пыли, и не допускает уменьшения производительности. А благодаря равномерному распределению серного кека внутри смеси происходит его полное сжигание. 

ЧАСТИЧНЫЙ ОБЖИГ – ПРИМЕР РЕАЛИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИИ НА ЗАВОДЕ MMH КОМПАНИИ CODELCO, ЧИЛИ

 Частичный обжиг применяется для удаления сульфидов мышьяка и / или сурьмы из концентрата с целью получения подходящего сырья для последующих технологических переделов, например, медеплавильного завода. Внутри обжиговой печи КС при температуре 630 — 720 °C протекает ряд химических реакций, в результате которых образуются твердые и газообразные вещества. Зависимость температуры от удаления As описана и в других источниках [4], при этом верхнее ограничение температуры, как правило, связывают с проблемой спекания частиц.

Содержание As в продукте обжига после его выхода из печи составляет менее 0,3% по массе, при этом уровень испарения Sb составляет порядка 70% [4]. Основная часть энергии выделяется при окислении серы, при этом дальнейшие реакции являются экзотермическими. Окисление серы может протекать в виде окисления сернистого газа, а также газообразных или твердых сульфидов. Однако окисляется лишь часть серы. Как правило, твердый продукт, получаемый после частичного обжига, содержит около 20% серы по массе в виде сульфидов. С другой стороны, концентрат содержит 30 — 35% серы по массе в виде сульфидов. Подробную информацию о механизмах химических реакций, протекающих во время частичного обжига, можно найти в других источниках [15].

Завод DMH компании Codelco, описанный в этой работе, является самым крупным в мире предприятием своего рода. Компания Metso Outotec имеет обширный опыт в реализации технологии частичного обжига меди. Референс-лист соответствующих проектов представлен в Таблице 1.  

Важным результатом проекта стала возможность эксплуатации установки обжига при нагрузке свыше 110 % номинальной производительности без снижения качества продукта, а это, в свою очередь, означает возможность успешной разработки медных месторождений с высоким содержанием мышьяка. Дополнительно представлен краткий обзор опыта, полученного в ходе ввода завода в эксплуатацию.

Завод DMH компании Codelco состоит из трех технологических участков: обжиг, газоочистка и производство кислоты. Кроме того, в рамках данного проекта Metso Outotec занимался поставкой станции очистки сточных вод. Технологическая схема представлена на Рис. 4. В плане химического преобразования работа обжиговой печи была описана выше и направлена на снижение содержания As в огарке до уровня менее 0,3 вес.%, позволяя при этом частичное окисление серы для выработки необходимой энергии. Извлечение испаренного As, а также Sb происходит на участке мокрой газоочистки. А полученный при обжиге SO₂ используется для производства серной кислоты. Наконец, станция очистки сточных вод позволяет стабилизировать As в виде арсената кальция, который впоследствии направляется в соответствующее хранилище. 

Упрощенная схема обжиговой установки завода DMH компании Codelco представлена на Рис. 4 а план с указанием соответствующих технологических блоков — на Рис. 5. Через специальный загрузочный бункер концентрат и дополнительный песок подаются из куполообразного хранилища в обжиговую печь. Сама печь представляет собой реактор с кипящим слоем. 

В качестве среды окисления и газа флюидизации используется воздух. Обжиговая печь оборудована двумя газоотводами, которые уносят основной объем огарка. Дополнительный песок, частицы которого значительно крупнее частиц концентрата, как указано  выше, а также незначительная часть огаркавыходят из печи через два слива для кипящего слоя. Также печь оборудована двумя выходами, которые используется для периодической выгрузки слишком крупного материала. Основная часть пыли, содержащаяся в обжиговом газе, удаляется при помощи первичных и вторичных циклонов, расположенных у каждого выхода. Потоки, выходящие из первичных и вторичных циклонов, а также поток слива «с той же стороны обжиговой печи» (см.Рис. 4) подаются на два охладителя огарка, чтобы понизить их температуру до значения, подходящего для пневмотранспорта на последующих технологических переделах. В итоге  огарок направляется в печь взвешенной плавки. Так как отходящий газ обжиговой печи не содержит O₂, необходимо выполнить окисление таких газообразных соединений, как As₂S₃(г) и S₂(г), в камере дожигания. Любые твердые вещества, унесенные через циклоны в камеру дожигания, не считаются продуктом как таковым, поскольку условия окисления в камере дожигания приводят к увеличению содержания As в таких твердых веществах. Именно поэтому эффективность циклонных установок имеет важное значение. Испарительный охладитель понижает температуру до уровня, приемлемого для горячих ЭФ , которые удаляют всю оставшуюся пыль перед выполнением мокрой газоочистки. Промежуточная газодувка поддерживает пониженное давление в обжиговой печи. Наконец, вся пыль, отделенная от камеры дожигания, испарительного охладителя и горячих ЭФ (незначительная доля от общего огарока), охлаждается при помощи соответствующего охладителя и направляется на последующую обработку. Некоторые параметры печи указаны в Таблице 2. Эксплуатационные характеристики обжиговой печи отвечают всем проектным требованиям к производительности, удалению As и конечному содержанию сульфидной серы, как отмечается  выше.

Эксплуатационные характеристики обжиговой печи для завода DMH компании Codelco представлены на Рисунках 7 — 9. В качестве примера приведены данные за январь 2016 г. На рисунках показано следующее: (i) расход по питанию сухого концентрата при  загрузке свыше 100% и даже более 110 вес.% по весу; (ii) содержание As в огарке на уровне ниже 0,3 вес.% , т.е. около 0,25 вес.%; (iii) содержание сульфидной S в огаркена уровне 20 вес. %, что обеспечивает теплоту сгорания, достаточную для печи взвешенной плавки. Кроме того, эти данные свидетельствуют о том, что удалось добиться непрерывной / стабильной эксплуатации установки, поскольку стало проще поддерживать высокий расход по питанию и качество продукта. Потенциальная возможность утилизировать тепло из установки производства кислоты при помощи газового теплообменника и использовать его для предварительного нагрева обжиговой печи может оказать положительное воздействие на содержание сульфидов в огарке, поскольку потребуется меньше энергии от сжигания сульфидов необходимой для поддержания условий обжига. Таким образом, можно увеличить содержание сульфидов в огарке, как показано на Рис.7.

Также можно отметить, что частичный обжиг меди для удаления As из концентрата энаргита / теннантита является проверенной технологией и может применяться в печи КС. Кинетика реакции достаточна для получения огаркас необходимыми характеристиками (As <0,3 вес.% и сульфидная S на уровне около 20 вес.%).

ОБЖИГ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕЙ РУДЫ – ПРИМЕР РЕАЛИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИИ НА РУДНИКЕ SYAMA, RESOLUTE, МАЛИ

Упорные золотосодержащие руды характеризуются низким извлечением золота методом прямого выщелачивания цианированием. Причиной этого являются сульфиды, углерод или мышьяк. Частицы золота либо находятся внутри сульфидных компонентов, либо поглощаются углеродными поверхностями во время выщелачивания. Окислительный обжиг таких руд перед выщелачиванием является эффективным способом увеличить извлечение золота до уровня более 90%. Чтобы добиться хорошего извлечения золота на последующих переделах выщелачивания, необходимо окислить большую часть серы и углерода до SO2 и CO2. При наличии мышьяка иногда необходимо его преобразовать в летучее трехвалентное соединение. Этот технологический этап аналогичен тому, который был описан ранее и применялся в процессе частичного обжига меди. Если нужно удалить мышьяк, установка для обжига золотосодержащей руды состоит из двух обжиговых печей (или одной двухступенчатой ): одна используется для удаления мышьяка, а вторая — серы и углерода. Технологический процесс необходимо детально проанализировать непосредственно для концентрата или золотосодержащей руды. 

Для все более часто встречающегося одностадийного обжига (как правило, при содержании As <1 вес.%), можно отметить следующее. Для оптимального извлечения золота эксплуатация обжиговой печи проводится в определенном рабочем диапазоне температуры и парциального давления кислорода. Ввиду естественной устойчивости температуры и состава газа во всей системе печи с циркулирующим кипящим слоем (ЦКС) реактор с ЦКС является самым подходящим для этих целей. Для различных руд требуются разный уровень температуры. Уровень температуры, как правило, находится в диапазоне 550 – 720 °C. Эксплуатация печи выполняется в пределах 10 °C от ее уставки. Несмотря на невысокую температуру, гарантированно соблюдаются следующие технологические критерии:

• Высокая эффективность удаления серы и сжигания углерода.
• Безопасное и контролируемое сжигание таких вспомогательных видов топлива, как уголь, керосин и дизель.
• Высокая удельная производительность обжиговой печи.
• Отличная управляемость техпроцесса благодаря использованию типовых характеристик циркулирующего кипящего слоя.
• Извлечение серы для производства товарной серной кислоты.
• Возможность получения электрической мощности без CO2.
• Отсутствие дополнительных остаточных продуктов процесса обжига.

В 2009 году компания Metso Outotec реализовала проект по обжигу золотосодержащего концентрата для рудника Syama в Мали. Для проекта использовалась печь ЦКС, что обеспечило однородность температуры (+/- 10 °C). Таким образом удалось избежать спекания пор  огарка и соответствующих потерь при извлечении золота. Resolute и Outotec постоянно улучшали эксплуатационные характеристики печи. Ее производительность выросла с 8000 т/мес в 2013 до более 13 000 т/мес в 2016 году. Как показано на Рис. 8, остаточная концентрация органического углерода в  огарке зависит от температуры печи, что было документально подтверждено во время второго аудита Outotec в 2016 году. Для окисления органического углерода до уровня ниже 0,5 вес.% , что является предельным значением для извлечения золота >90% по технологии «CIL, требуется температура 700 – 710 °C. Более высокая температура не допускается, поскольку спекание пор  огарка может ограничить извлечение золота. Результаты, показанные на Рис. 10, были получены при подаче пульпы, содержащей примерно 2 вес.% органического углерода в питании. Две обособленные красные точки являются точками слегка субстехиометрической реакции и подтверждают необходимость установки датчика кислорода Zirconia после первичного циклона. 

Точки установившегося режима, полученные при температуре >700 °C, которые демонстрируют значения остаточной концентрации органического углерода на уровне ниже 0,5 вес.%, соответствуют значениям конверсии органического углерода в 75 – 85%. Кроме того, степень конверсии сульфидной серы всегда выше 99,5%, поэтому она не снижает эффективность извлечения золота по технологии CIL. НаРис. 11 представлены результаты опытов по обжигу с низким содержанием углерода, проведенные в центре исследований и разработок во Франкфурте-на-Майне с применением лабораторного оборудования и полупромышленной обжиговой печи, они подтвердили зависимость между извлечением золота и содержанием органического углерода в  огарке. Опыты по выщелачиванию, в которых использовался  огарок с низким содержанием углерода, проводились в компании ALS Metallurgy, после получения пробы с производственной площадки процедура выщелачивания была скорректирована, чтобы обеспечить взаимосвязь между результатами. Согласно результатам опытов, полученным ALS Metallurgy (Рис. 11), существует возможность увеличить извлечение золота до 96% при сжигании органического углерода до уровня <0,2  вес.%. Интересным оказался тот факт, что для максимального извлечения золота полная конверсия органического углерода не требуется. Также необходимо отметить, что представленные на Рисунках 10 и 11 зависимости относятся к конкретному концентрату, для новых установок обжига их можно получить путем проведения опытов в центре исследований и разработок.

При текущей конфигурации обжиговой печи сложно добиться значений органического углерода <0,4 вес. % ввиду непродолжительного времени пребывания соответствующих веществ. Это связано с тем, что первичному циклону трудно справиться с тонкими частицами, которые связаны с органическим углеродом и находятся внутри печи ЦКС.  Согласно результатам аудита, проведенного на производственной площадке в октябре 2012 года, тонкие частицы размером <11 мкм и <17 мкм содержат 78,6% и 88,4% органического углерода соответственно.  Таким образом, почти весь органический углерод, содержащийся в огарке, связан с твердыми веществами, полученными из распылительного охладителя и ЭФ. Типовые значения содержания органического углерода в  огарка избуферного  участка, распылительного охладителя и ЭФ составляют <0,05 вес.%, 0,2 – 0,5 вес.%и 0,6 – 0,8 вес.%, соответственно. Согласно Синклеру и др. (2016), неполная конверсия органического углерода, скорее всего, связана с его графитовыми свойствами. Усовершенствование технологии обжига с низким содержанием углерода направлено на снижение его содержания в огарке до уровня <0,2 вес.% и соответствующее увеличение извлечения золота, как показано на Рис. 11. Ключевой особенностью процесса обжига с низким содержанием углерода является применение гранулятора для получения агломерата, чтобы увеличить размер частиц пыли  огарка перед рециркуляцией в печи. Пыль от ЭФ и распылительного охладителя, содержащая основную часть органического углерода, подается на специальный охладитель, чтобы снизить ее температуру перед гранулированием примерно до 80 °C. Чтобы сократить задержки в работе оборудования, охлажденная пыль подается в бункер. Затем агломерированный пылевой продукт возвращается из гранулятора в обжиговую печь. После агломерации пыли увеличивается ее гранулометрический состав, а также повышается прочность гранул, что обеспечивает требуемое время пребывания в контуре печи ЦКС, первичного циклона и буферного  участка, которое необходимо для получения нужной степени конверсии органического углерода.

ТЕХНОЛОГИЯ ГАЗООЧИСТКИ И ПРОЕКТЫ ЕЕ РЕАЛИЗАЦИИ

Первым этапом газоочистки после металлургической переработки является сухая / горячая очистка газа, во время которой с максимально возможной эффективностью удаляются твердые вещества, полученные в ходе металлургической переработки. Как правило, для этого применяются горячие ЭФ. Типовое значение концентрации пыли после сухой / горячей очистки газа составляет от 50 до 200 мг/Нм³.

Очищенный от пыли отходящий газ подается на станцию мокрой газоочистки, где оставшиеся примеси удаляются и растворяются или суспензируются в разбавленной серной кислоте. Такие примеси содержат остатки пыли, которые не были удалены при помощи ЭФ, и состоят в основном из металлосодержащих соединений, а также летучих или газообразных компонентов, например, мышьяка, ртути и галидов.  

При проектировании станции газоочистки необходимо учитывать состав отходящих газов, а также режим работы металлургического процесса. Для непрерывных и периодических процессов требуются разные технологические схемы.

Для очистки отходящих газов с низкой концентрацией примесей можно использовать простую схему, состоящую из этапов квенчинга, охлаждения и окончательной очистки. Но при высокой концентрации одной или нескольких из указанных выше примесей подход и технологическая схема газоочистки становятся более сложными, что, в свою очередь, приводит к росту капитальных затрат.

Как правило, концентрация мышьяка в серной кислоте должна составлять <1 ppm, а зачастую намного меньше, в зависимости от области применения кислоты. Газообразная окись мышьяка проходит через горячую очистку газа, которая проводится при температуре 350 — 400 °C, и осаждается на станции мокрой газоочистки.

Для удаления оксидов мышьяка на мокрой газоочистки необходимо обеспечить достаточное время реакции для образования и увеличения (агломерации) частиц. Это время реакции необходимо учитывать  на этапе  квенчинга,  то есть вместо закалки в квенче Вентури, например, OTOVENT^TM, здесь требуется не только пустой башенный охладитель или система OTOVENT^TM, но и башня для выдержки газа после охлаждения. Для удаления частиц мышьяка на последующих технологических переделах нужен высокоэффективный скруббер. Применение такого скруббера означает значительные потери давления газа, которые необходимо компенсировать при помощи воздуходувки SO₂ в цехе производства серной кислоты или дополнительной промежуточной вспомогательной воздуходувки на станции мокрой газоочистки. Высокоэффективный скруббер имеет различные зоны очистки, что позволяет регулировать снижение давление в соответствии с изменением объема газа. Кроме того, это позволяет адаптировать снижение давления в соответствии с изменением концентрации примесей. При проектировании технологической схемы необходимо учитывать, что оксид мышьяка оседает в промывающей кислоте при низкой температуре и относительно высокой концентрации кислоты, т.е. может потребоваться разбавить концентрацию мышьяка, чтобы не допустить его оседания и скопления на поверхностях оборудования. В качестве альтернативного метода удаления мышьяка используется охлаждение отходящего газа до температуры около 120 — 130 °C и улавливание мышьяка вместе с пылью при помощи тканевого фильтра. Для защиты тканевого фильтра от коррозии в газ может добавляться гидроокись кальция при условии наличия в газе SO₃.   

Если в газе присутствует большое количество ртути, необходимо использовать отдельную систему для ее удаления. Значительная часть металлической ртути удаляется в системе мокрой газоочистки в ходе химических реакций между ртутью и другими ионами, например, селеном и хлоридами или SO₃. Тем не менее количество оставшейся газообразной металлической ртути все равно будет достаточно для загрязнения производимой кислоты свыше допустимой нормы. Для удаления ртути было разработано много различных технологий. Наиболее распространенной из них является технология «Болиден-Норцинк» (технология хлористой ртути) для удаления металлической ртути, представленная на Рис. 12. Принцип данной технологии заключается в том, что газообразная металлическая ртуть вступает в реакцию с хлоридом ртути, растворенным в жидкости, в результате чего образуется твердое соединение хлорида ртути — хлористая ртуть. 

 Hg + HgCI₂ ⤍ Hg₂CI₂ (1)

• Hg находится в газообразном состоянии;
• HgCI₂ находится в комплексной растворенной форме;
• Hg₂CI₂, хлористая ртуть, оседает в виде твердого вещества.

Реакция протекает в башне, орошаемой раствором хлорида ртути. Хлористая ртуть выводится из контура с жидкостью в отстойник и хранится в баке, расположенном под отстойником. Перед сливом избыточной жидкости растворенный хлорид ртути осаждается при помощи цинковой пыли. Реакционная жидкость, в которой содержится растворенный хлорид ртути, подготавливается поэтапно путем хлорирования хлористой ртути с газообразным хлором.После чего концентрированный «крепкий раствор» хранится в специальном чане и непрерывно подается в реакционный контур, где он разбавляется до концентрации, необходимой для работы системы. Недавно компания Outotec разработала технологию непрерывного хлорирования, которая исключает необходимость поэтапного хлорирования, благодаря этому уменьшилось число необходимых чанов, а также удалось обеспечить постоянную концентрацию Hg²⁺ в жидкости, циркулирующей в реакционной башне. Постоянная концентрация позволяет повысить эффективность удаления ртути. С учетом рабочей температуры и концентрации SO₂ в газе можно добиться содержания Hg в кислоте на уровне 0,3 — 0,5 ppm.

Помимо традиционной технологии, был разработан ряд других способов удаления ртути из газа или непосредственно из произведенной кислоты, которые применяются на различных плавильных заводах. Каждая технология направлена на получение серной кислоты с содержанием ртути менее 1 ppm. Чтобы снизить содержание ртути в серной кислоте до уровня менее 0,1 ppm, на некоторых медеплавильных предприятиях используются дополнительные переделы для удаления ртути, в которых применяются технологии адсорбции, такие переделы обычно располагаются после этапа получения хлористой ртути. Газообразный SO₂ с содержанием ртути проходит через адсорбер с несколькими слоями адсорбционного реагента. Ртуть вступает в реакцию с адсорбционным реагентом, в результате чего образуется нерастворимое ртутное соединение. Одним из реагентов, которые могут применяться для удаления ртути, является селен. Компания Outotec предлагает технологию, которая включает этап очистки газа при помощи фильтра с селеном и позволяет получить серную кислоту с содержанием ртути менее 0,05 ppm.

Кроме того, для снижения содержания ртути до уровня менее 0,1 ppm ее можно осаждать в производственном комплексе серной кислоты, что и лежит в основе так называемой тиосульфатной технологии. В башне предварительной сушки с концентрацией серной кислоты 75 вес.% из газа выводится основная часть влаги, при этом металлическая ртуть практически не удаляется. Во второй сушильной башне с концентрацией серной кислоты с 99 вес.% выполняется окисление ртути. В конечном итоге ртуть отделяется от серной кислоты осаждением в виде сульфида ртути. Ртуть вступает в реакцию с коллоидальной серой, образуемой при добавлении в серную кислоту тиосульфата натрия. Для реакции концентрация кислоты должна быть ниже 85 вес.% , в противном случае элементарная сера будет окисляться. Кристаллический сульфид ртути отделяется от серной кислоты методом фильтрации и утилизируется. Преимущество данной технологии заключается в том, что в качестве побочного эффекта из серной кислоты удаляются другие тяжелые металлы, поэтому в результате получается очень чистая серная кислота

Галиды загрязняют серную кислоту и являются причиной коррозии, возникающей в производственном комплексе серной кислоты. В результате работа комплекса часто приостанавливается для проведения техобслуживания. В основном галиды абсорбируются слабой кислотой в  охдалительной башне из-за низкой температуры и низкой концентрации кислоты, но отчасти это происходит и более ранних этапах закалки и очистки газа. Высокая концентрация галидов в газе приводит к их высокой концентрации и в скрубберной жидкости. Для снижения концентрации галидов, например, фтороводорода, в систему рециркуляции жидкости охдалительной башни и в скруббер добавляется щелочно-силикатный раствор. Чтобы уменьшить концентрацию хлороводорода, в технологический процесс добавляют воду для  разбавления. В некоторых случаях для удаления фтороводорода используются отдельные «Фторовые башни». В этом случае отходящий газ проходит через башню с набивкой из керамического материала, который со временем растворяется в результате реакции со фтороводородом. Однако эта технология редко применяется по причине высоких капитальных затрат.

Проблема высокой концентрации галидов в слабой кислоте серьезно осложняет выбор материалов для изготовления оборудования станции мокрой газоочистки. Необходимо учитывать свойства фторводорода при проектировании любых сосудов с кирпичной футеровкой, а также оборудования в котором применяется стеклопластик или нержавеющая сталь / сплавы. Повышенная концентрация соляной и плавиковой кислоты является причиной интенсивной коррозии оборудования из нержавеющей стали, поэтому необходимо использовать более сложные и дорогие сплавы.      На медеплавильном заводе компании First Quantum в г. Кансанши, Замбия, осуществляется переработка отходящих газов, поступающих с ISA SMELT и Peirce Smithконвертеров. Отходящие из этих конвертеров газы обрабатываются по-разному, поскольку они содержат разные типы и концентрации примесей, образовавшихся в процессе металлургической переработки. Горячий электрофильтр удаляет основную часть плавильной пыли у газов от ISA SMELT. Затем в пустом квенче выполняется охлаждение, это обеспечивает необходимое время реакции для образования частиц окиси мышьяка. После  квенча частицы удаляются при помощи высокоэффективного скруббера. Газ, отходящий  от Peirce Smith конвертеров, охлаждается и очищается высокоэффективными скрубберамис расположеными наверху квенч секциями. Это позволяет избежать проблем, связанных с коррозией в результате образования конденсата, которые могут возникнуть из-за поэтапной работы цилиндрических конвертеров. После скрубберов потоки газов от плавильного завода и конвертеров смешиваются и вместе обрабатываются в  охладительных башнях и мокрых ЭФ. 

При проектировании станции газоочистки для завода Codelco MMH основной проблемой стала очень высокая концентрация мышьяка в медном концентрате и, как следствие, в отходящем газе. Для отделения мышьяка от концентрата выполняется его частичное обжигание в печи КС. В результате мышьяк удаляется из концентрата в виде газа. Отходящий газ содержит испаренные соединения мышьяка (в основном трехвалентные сульфиды и оксиды), а также унесенную пыль. Некоторая часть пыли, которая была перенесена из печи вместе с газом и в которой содержится медь, но практически не содержится мышьяк, оседает в циклонах. В камере дожигания происходит окисление всего объема мышьяка, и после охлаждения основная часть оставшейся пыли и оксиды мышьяка осаждаются в горячем ЭФ. После этого все оставшиеся примеси, включая газообразные оксиды мышьяка, отделяются от газа на станции мокрой газоочистки, которая состоит из пустого квенча, высокоэффективного скруббера,  охладительной башни и мокрых ЭФ. 

На заводе компании Votorantim в г. Кахамаркилла осуществляется обработка отходящих газов из печи для обжига цинка. Здесь компания Metso Outotec  поставила комплекс обжига, газоочистки и производства серной кислоты, который был введен в эксплуатацию в 2010 году. В течение первых лет эксплуатации на заводе использовался концентрат только с низким содержанием ртути, поэтому станция для удаления ртути не была установлена. Однако компания Votorantim планирует перейти на концентрат с более высоким содержанием ртути. Теперь, чтобы сохранить качество производимой кислоты, нужна станция удаления ртути. На этапе инжиниринга компанией Metso Outotec был предусмотрен такой вариант развития событий. Поэтому после существующих мокрых ЭФ будет установлена система с применением технологии «Болиден-Норцинк».   Также придется адаптировать к этой технологии существующее оборудование завода, которое эксплуатируется уже многие годы, чтобы повысить эффективность обработки с учетом увеличения уровня примесей. Это касается медеплавильного завода компании Codelco в г. Потрерильос в Чили. Отработанные отходящие газы, производимые плавильным заводом на месторождении Теньенте и Peirce Smith конвертерами, будут улавливаться новыми  конвертерными напыльниками, а затем охлаждаться в испарительных башнях. Данный подход исключает значительные колебания температуры в потоке газа, поэтому позволяет избежать коррозии в результате образования конденсата и связанных с ней проблем в системе газоходов с горячим газом. После удаления пыли в горячем ЭФоба газовых потока (от плавильного завода Теньенте и Peirce Smith конвертеров) смешиваются и поступают в новую систему OTOVENT^TM. Это новое оборудование позволяет повысить общую эффективность станции мокрой газоочистки, в частности, за счет увеличения времени реакции оксида мышьяка для образования более крупных частиц. После этого нового этапа располагается существующая станция мокрой газоочистки с квенчем, центробежным скруббером и охладительной башней. Чтобы повысить эффективность удаления остаточных частиц окиси мышьяка, предусмотрена модернизация существующих мокрых ЭФ, которые являются заключительным этапом газоочистки. На текущем оборудовании завода применяется технология, разработанная 15 лет назад, поэтому она также будет модернизирована. Это подразумевает увеличение зоны осаждения фильтров и предоставляет плавильному заводу в г. Потрерильос возможность перерабатывать руды с более высоким содержанием мышьяка.

Станция газоочистки медеплавильного завода в г. Алмалык, Узбекистан, является примером очистки отходящих газов с высокой концентрацией фторидов. Чтобы сохранить поток слабой кислоты в станцию очистки сточных вод в разумных пределах, в системы рециркуляции кислоты для скруббера и охладительной башни, добавляется раствор силиката натрия. Во избежание передозировки силиката натрия и, как следствие, закупоривания трубной обвязки, дозирование силиката натрия контролируется системой онлайн измерения, которая определяет остаточное содержание фторводорода в газе. 

Станция газоочистки медеплавильного завода в г. Алмалык, Узбекистан, является примером очистки отходящих газов с высокой концентрацией фторидов. Чтобы сохранить поток слабой кислоты в станцию очистки сточных вод в разумных пределах, в системы рециркуляции кислоты для скруббера и охладительной башни, добавляется раствор силиката натрия. Во избежание передозировки силиката натрия и, как следствие, закупоривания трубной обвязки, дозирование силиката натрия контролируется системой онлайн измерения, которая определяет остаточное содержание фторводорода в газе.

Приведенные выше примеры демонстрируют, что технологии газоочистки способны справиться с трудностями, связанными со снижением качества руды. Однако для сохранения качества производимой серной кислоты требуются прикладывать большие усилия в области газоочистки и совершенствовать технологии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Описанные выше разработки являются лишь небольшой частью новых исследований в области обжига, газоочистки и производства серной кислоты, проводимых компанией Metso Outotec. Многочисленные улучшения и изучение технологий и концепций позволяют поддерживать производительность предприятия. Сделанные изменения являются результатом изучения мнений и ожиданий заказчиков компании Outotec, а такжеопыта по вводу в эксплуатацию технологическойцепочки — от обжиговых печей до комплекса производства кислоты.

• Проект для компании Nexa в Перу позволил Metso Outotec увидеть положительный эффект новых разработок. После успешного запуска оборудования операторы выразили удовлетворенность его бесперебойной работой.
• Модернизация техпроцесса на заводе Syama в Мали позволила использовать большее количество имеющихся ресурсов, увеличить производительность и сократить содержание органического углерода в огарке (увеличив тем самым извлечение золота), и все это благодаря исследованиям и полупромышленным испытаниям, проведенным компанией Metso Outotec в центре исследований и разработок во Франкфурте-на-Майне.
• СПОП является еще одной новой разработкой Outotec, которая стала ответом компании на изменяющиеся требования наших заказчиков. Переработка серного кека и тонкого концентрата будет одной из главных задач для технологии обжига в будущем. Metso Outotec может предоставить отличное способ для решения этой задачи.
• Для оценки влияния примесей руды на оборудование и функционирование процесса газоочистки анализируются самые различные сценарии и проекты. Даже для новых предприятий проектирование и установка необходимого оборудования могут быть достаточно трудоемкими. Когда речь идет о модернизации и закрытых предприятиях, требуется более комплексный подход и необходимо учитывать всю технологическую цепочку при разработке технического проекта.

Поскольку большинство месторождений по всему миру уже истощены, металлургические предприятия сталкиваются с проблемой снижения качества сульфидных руд. Во-первых, это означает снижение содержания ценных металлов и увеличение производственных расходов. Во-вторых, увеличивается количество примесей, например, мышьяка и ртути, которые необходимо удалять на станциях газоочистки.

Этот фактор очень важно учитывать при разработке технологии газоочистки, поскольку она играет ключевую роль в обеспечении качества серной кислоты и бесперебойной работы комплекса по ее производству.

Все вышеописанные проекты являются результатом опыта и амбициозных усилий компании Metso Outotec, которые она непрерывно вкладывает в разработку и усовершенствование технологий обжига, газоочистки и производства серной кислоты.

Литература 

1. “2000 years of zinc and brass”, P. T. Craddock, Ed., British Museum, London, 1998, ISBN 0-86159-124-0.
2. Brook Hunt, Zinc Smelters and Projects - Processes, Costs & Profitability, 2008 Edition.
3. Hammerschmidt, J., Güntner J., Kerstiens B., “Roasting of Gold Ore in the Circulating Fluidized-Bed Technology”, Advances in Gold Ore Processing, Development in Minerals Processing 15, Adams M. D., Ed., Elsevier; 2005, 433-453.
4. Svens K., Kerstiens B., Runkel M., “Recent Experiences with Modern Zinc Processing Technology”, Erzmetall 56 (2003) Nr.2, 94-103.
5. Fluidization Technology Prospect of Outotec; 2007; Outotec Oy
6. Dyvik F., Børve K., “Method for the Purification of Gases Containing Mercury and Simultaneous Recovery of Mercury in Metallic Form”, U.S. Patent No. 4,640,751, 1987.
7. Svens. K, “Outokumpu Mercury Recovery”, Metal News 7 (1), 1985, 8 - 12.
8. Rantanen R., Sipilä V., Järvinen A., ”Outokumpu Conversion Process”, Paper presented at the 113^th AIME Annual Meeting, Los Angeles, CA, USA, February 28, 1984, 11.
9. Lahtinen M., Takala H., Svens K., Järvinen A., Talonen P., "Atmospheric Zinc Concentrate Leaching Technology of Outokumpu”, Lead & Zinc ’05, T. Fujisawa, Ed. C., J. E. Dutrizac, A. Kuwa, N. L. Piret, A. H.-J. Siegmund, Eds., The Mining and Materials Processing Institute of Japan, Kyoto, Japan 2005, 803 - 816.
10. Haakana Timo, Saxén Björn, Lehtinen Leena, Takala Heikki, Lahtinen Marko, Svens Kurt, Ruonala Mikko, Xiao Gongming, “Outotec Direct Leaching Application in China”, Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy 108 (2008) 5, 245-251.
11. Lahtinen M., Svens K., Lehtinen L., "Hematite Versus Jarosite Precipitation in Zinc Production”, Iron Control Technologies, J. E. Dutrizac, and P. A. Riveros, Eds., Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum, Montreal, Canada 2006, 93 – 107.
12. Fugleberg, S., “Some Fundamental Aspects on Zinc Leaching”, Lead-Zinc TMS 2000, Short course, Pittsburgh, PA., October 2000.
13. Tozawa, K., Nishimura, T., Akahori, M., Malaga, M.A., “Comparison between Purification Processes for Zinc Leach Solutions with Arsenic and Antimony Trioxides”, Hydrometallurgy 30 (1992), 445 - 461.
14. Bøckman, O., “Cobalt Cementation in Zinc Electrowinning”, Doctoral thesis, Norges teknisk-naturvetenskapliga universitet, Norway, 1999
15. Bøckman, O., Østvold, T., Voyiatzis, G.A, Papatheodorou, G.N., “Raman Spectroscopy of Cemented Cobalt on Zinc Substrates”, Hydrometallurgy 55 (2000), 93 - 105.
16. Sakata, M., Imai, T., Horiuchi, A., Morita, K., Kondo, Y. and Kusano, M. “Zinc Smelters Survey”, Lead & Zinc´05, Kyoto, Japan, 2005, 139 - 212.
17. Fugleberg S., Svens K., Tuuppa E., and Hughes D.V., “Continuous Improvement at the Kokkola Zinc Plant”, Zinc and Lead Processing, Dutrizac J. E., Gonzalez J.A., Bolton G.L. and Hancock P., Eds., Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum, Calgary, Canada 1998, 93 - 107.
18. Lehtinen, L., Lahtinen, M., Jyrälä, M., “A Method for Removal of Copper from Zinc Sulphate Solution”, International Patent Publication No. WO2005/045078, 2005.
19. García M.A., Ruiz F.S., Meijas A.B., Frades M., “The Skorpion Zinc Plant: Zincex^TM Solvent Extraction – The Best Expectations Confirmed after Commissioning”, Lead & Zinc´05, Kyoto, Japan, 2005, 1327 - 1336.
20. Outotec Internal Zn VSF^® Information
21. Hughes D.V. and Nyberg J.R., “ Experiences of Applying On-Line Analysis and Process Automation at the Zinc Plant of Outotkumpu Oy, Kokkola, Finland”, Process Control and Automation in Extractive Metallurgy, The Minerals, Metals & Material Society, Warrendale, PA, USA, 1988, 157 - 173.
22. http://europa.eu/legislation_summaries/environment/waste_management/l21199_en.htm.
23. Ruonala M., Svens K., Hammerschmidt J., Saxen B., Tuuppa E., ”Latest development in zinc processing”, COM 2010, Vancouver, Canada.
24. Charitos A., Mattich C., Hammerschmidt J., Wilson J., Kerr T., Landwehr D., ”Capacity and product quality optimization of the Syama roaster”, COM 2017, Vancouver, Canada.
25. Charitos A., Mattich C., Hammerschmidt J., Hedstrom L., Munoz R., Bravo J.O., Castro J.E., Munoz Franulic E.R., Caballero Deramond C.A., ”Eliminating of sintering phenomenon during partial copper roasting operation – the experience of the Codelco DHM unit”, Copper 2016, Kobe, Japan.
26. K-H. Daum, K-H.Scherer, “How to cope with declining ore grades – Gas cleaning technology and project cases”, Sulphur and Sulphuric Acid Conference, Durban, April 2015, The Republic of South Africa.